MIL-53 /4A 沸石復合材料的制備及吸附水性能的研究

·  ( 北京交通大學理學院微納材料及應用研究所，北京100044)

·  摘要: 通過水熱合成法制備4A 沸石分子篩，在4A 沸石分子篩上制備了金屬有機骨架( MIL-53) /4A 沸石復合材料，研究了原材料配比、晶化時間和晶化溫度對復合材料結構的影響，得到了制備復合材料結構的*佳實驗條件:4A 與對苯二甲酸摩爾比例為0． 8∶ 1，晶化時間為10 h，晶化溫度為443 K。利用X 射線衍射( XＲD) 、掃描電子顯微鏡( SEM) 、傅里葉紅外光譜( FTIＲ) 、氮氣吸附對該復合材料進行表征，并對該材料吸附水蒸氣性能進行了測試。結果表明該復合材料具有微孔的孔道結構，并具有較好的親水性。

·  關鍵詞: 4A 沸石; MIL-53; 復合材料

·  中圖分類號: O614; X701 文獻標識碼: A 文章編號: 1001-1625( 2017) 07-2315-06

·  Preparation of MIL-53 /4A Zeolite and Its Water Absorption SU Dong-fang，CHEN Yun-lin，ZHOU Lin

·  ( Institute of Applied Micro-Nano Materials，School of Science，Beijing Jiaotong University，Beijing 100044，China)

·  基金項目: 國家自然科學基金( )

·  作者簡介: 蘇東方( 1990-) ，男，碩士研究生． 主要從事材料物理與化學方面的研究．

·  通訊作者: 琳，教授．

·  Abstract: 4A zeolite was prepared by hydrothermal synthesis method． On the basis of zeolite，metal organic frameworks ( MIL-53) /4A zeolite was fabricated． The influence of the ratio of raw materials，the crystallization time and the crystallization temperature were discussed． The results show that the optimal synthetic conditions are as follows: n( 4A) /n( H2BDC) = 0． 8，t = 10 h，ａnd T = 443 K． The composite materials were characterized by X-ray diffraction ( XＲD) ，scanning electron microscopy ( SEM) ，fourier transform infrared spectroscopy( FTIＲ) and nitrogen adsorption． At the same time，the adsorption water vapor on the material was tested． The results show that the composite material has the characteristics of pore structure，ａnd it has the characteristics of hydrophilic．

·  Key words: 4A zeolite; metal-organic frameworks ( MIL-53) ; composite material

·  1 引言

·        沸石分子篩是一類多孔無機材料，因其的吸附性、共價載體性和良好的化學可修飾性，被廣泛應用于洗滌助劑、石油化工及環境保護等諸多領域［1］。A 型沸石由于凝膠組成簡單、拓撲結構規整、晶化速度快、應用性廣泛，經常被用來研究沸石晶化過程［2］，4A 沸石是*具代表性的A 型沸石，它是一種硅鋁化合物，由Si-O-Al 四面體單元形成籠型晶體結構，其孔腔尺寸約為0． 4 nm，是一種不溶性的鋁硅酸鈉結構［3］。

·        金屬有機骨架材料( Metal-Organic Frameworks) 簡稱MOFs，是一種新型的多孔材料，它將有機配體與金屬離子通過自組裝形成了重復的網絡結構。MOFs 具有比沸石更高的比表面積、孔體積，故其作為吸附劑具有很大的應用潛力［4］。MIL-53 作為其中一類典型的MOFs 材料，是由三價金屬鋁、鐵、鉻與對苯二甲酸的羧基自組裝而形成的一維菱形孔道的三維骨架結構［5］。MIL-53 的結構會在吸附時自主調節孔道形狀和尺寸，這種現象成為“呼吸作用”。正是因為這種特性，MIL-53 對一些純組分如H2O、CO2等具有較強的吸附能力［6-7］。近年來，復合型分子篩的制備成為材料領域的一個研究熱點，復合型分子篩是由兩種或者多種分子篩形成的共結晶，如A/X 型復合沸石［8］，β /Y 型復合沸石［9］。除此之外，沸石材料也可以通過結合其他材料的優點來進一步增加材料的吸附、分離等性能，這些復合材料已成為人們的研究熱點，其中包括沸石材料與活性炭材料、有機高分子材料和金屬納米顆粒材料［10-12］。而沸石分子篩與金屬有機骨架材料復合制備方面的研究甚少。4A 沸石是一種低硅鋁比的多孔材料，其中三價鋁可作為金屬位點與對苯二甲酸的羧基進行自組裝形成MIL-53 的結構，從而得到MIL-53/4A 的復合材料。復合多孔材料往往具有不同于單一分子篩的性質，它具有多重結構及疊加功能，能夠避免單一孔結構的缺陷。本文在4A 沸石合成的基礎上，合理選擇4A 沸石與對苯二甲酸的摩爾配比，充分利用4A 沸石中的鋁氧化物，制備金屬有機骨架MIL-53 /4A 沸石復合材料，通過對復合材料的結構、形貌和組分的測試表征，分析了原材料的配比、晶化時間和晶化溫度等實驗條件對復合材料結構的影響。并通過對水蒸氣吸附的實驗，研究了該復合材料的水蒸汽吸附性能。

·  2 實驗

·  2． 1 主要實驗藥品

·        本文所用的化學藥品均采購于北京化工廠。材料包括: 硅酸鈉( Na2 SiO3 ·9H2O) 99%、鋁酸納( Na2Al2O4) 99%、*( NaOH) 98%、九水合硝酸鋁( Al( NO3)3·9H2O) 99%、對苯二甲酸( H2BDC)98%、N，N-二甲基甲酞胺( DMF) 99． 8%、甲醇( CH3OH) 99%、去離子水( H2O) 。

·  2． 2 測試與表征

·        晶體結構和組分通過X 射線衍射( XＲD: D8-ADVANCE) 和傅里葉紅外光譜儀( FTIＲ: WQF-510) 表征，晶體形貌通過掃描電子顯微鏡( SEM: S-4800，HITACHI) 分析，比表面積測試通過氮氣吸附/脫附儀( JWBK122W)測定，水蒸氣吸附通過多站重量法蒸汽吸附儀( 3H-2000PW) 測定。

·  2． 3 沸石4A 的合成

·        本實驗采用水熱合成法制備4A 沸石分子篩。用電子天平分別準確稱量1． 2 g NaOH，2． 4591 g NaAlO2，4． 2633 g Na2 SiO3·9H2O，用量筒量取25 mL 去離子水，將稱量的NaAlO2

·  和0． 6 g 的NaOH 溶于25 mL 去離子水中獲得溶液A; 然后再用量筒量取25 mL 去離子水，將Na2 SiO3·9H2O 和余下1 /2 的NaOH 溶于25 mL水中獲得溶液B; 在攪拌條件下將B 溶液緩慢滴加到A 溶液中，滴加完畢后放在磁力攪拌器上均勻攪拌30min; 將攪拌完成的反應凝膠倒入高壓反應釜中，在100 ℃溫度下水熱晶化獲得產物，將產物從反應釜中取出，經漏斗抽濾洗滌至濾液的pH 值為9 左右，*后經干燥、研磨即可獲得白色粉末樣品［13-14］。

·  2． 4 MIL-53 的合成

·        用電子天平準確稱量1． 18 g( Al( NO3)3) ·9H2O 和0． 599 g 對苯二甲酸( H2BDC) 加入45 mL 去離子水中，攪拌2 h，置于反應釜中，在423 K 的溫度下反應5 h。冷卻至室溫后除去上清液，向反應物中加入45 mLDMF，于423 K 中反應20 h，冷卻后過濾、干燥，所得固體即為MIL-53。

·  2． 5 MIL-53 /4A 沸石復合材料的合成

·        選擇合適的4A 沸石與對苯二甲酸摩爾比( 0． 6∶ 1，0． 8∶ 1，1∶ 1) 等。以0． 8∶ 1 為例，將0． 764 g 4A 沸石和0． 599 g 對苯二甲酸( H2BDC) 加入45 mL 去離子水中，攪拌2 h 后分別在( 423 K、443 K、453 K) 下反應( 6 h、8 h、10 h) ［15］。待反應釜冷卻，過濾后將樣品溶解在45 mL DMF 中，再在423 K 下反應20 h，冷卻后過濾，獲得復合材料樣品( 表1) 。

·   

·  第 7 期                                  蘇東方等: MIL-53 /4A 沸石復合材料的制備及吸附水性能的研究                          

·  表 1    不同反應溫度和反應時間的樣品名稱

·  Tab． 1    Composition under different reaction temperature  ａnd time

·  樣品名稱                          反應時間 / h             反應溫度 / K                              

·  ZM-11                                      6                              423                       

·                                                   

·  ZM-12                                      8                              423                       

·                                                  

·  ZM-13                                     10                             423                       

·                                                  

·  ZM-21                                      6                               443                       

·                                                  

·  ZM-22                                      8                               443                       

·                                                  

·  ZM-23                                     10                              443                       

·                                                  

·  ZM-31                                      6                               453                       

·                                                   

·  ZM-32                                      8                               453                       

·                                                   

·  ZM-33                                     10                              453                       

·                                                  

·   

·  3 結果與討論

·  3． 1 XＲD 分析

·        利用XＲD 對所制備的4A 沸石、MIL-53 以及復合材料MIL-53 /4A 進行了物相測試。圖1 是沸石4A 和標準衍射圖譜的對比，典型的沸石4A 衍射峰為2θ = 7°、10°、11°、24°、31°、38°。從圖中可以看出合成的4A沸石在這幾個角度與標準衍射圖譜的吻合度很高［16］，樣品的4A 沸石分子篩特征衍射峰峰型尖銳，可見4A沸石分子篩的結晶度良好，說明通過水熱合成法制備的4A 沸石具有非常高的品質。

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·  圖1 合成4A 沸石與標準4A 的XＲD 圖譜Fig． 1 XＲD patterns of synthetic 4A zeolite and standard 4A

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·  圖2 MIL-53 /4A 復合材料( ZM-23) XＲD 衍射圖譜Fig． 2 XＲD patterns of MIL-53 /4A zeolite

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·        通過圖2 所示MIL-53 /4A 復合材料( ZM-23) 與4A 沸石的XＲD 衍射圖譜對比，可以看出復合材料的衍射峰的位置保持不變，但是復合之后樣品的特征衍射峰強度卻有所降低。說明一部分4A 分子篩受到對苯二甲酸的侵蝕，合成了MIL-53。從圖2 中可以明顯看到在2θ = 9°，15． 4°出現MIL-53 的衍射峰［17］，說明所制備的復合材料中的確有MIL-53 的存在。

·        在反應時間( 6 h) 和反應溫度( 423 K) 確定的條件下，通過改變原材料4A 與對苯二甲酸( H2BDC) 的配比，發現隨著n( 4A) /n( H2BDC) 的比例的提高( 0． 6 ～ 1． 0) ，復合材料中MIL-53 的衍射峰強度呈現先增大后減小的趨勢，如圖3 所示。當摩爾比由0． 6 提升到0． 8 時，MIL-53 的衍射峰強度增強，說明適當提高摩爾配比有助于提高MIL-53 的結晶度，而當摩爾比由0． 8 提升至1． 0 時，MIL-53 衍射峰強度卻有所降低，這說明只有在合適的摩爾配比下，才能合成出*佳的MIL-53 /4A 的復合材料。

·        圖4 為不同反應時間下( MIL-53 /4A) 的衍射圖譜。從圖4 中可以看出，在摩爾比例為0． 8，且溫度一定( T = 423 K) 的條件下，隨著反應時間的增加，復合材料中MIL-53 的衍射峰強度逐漸增大。當晶化時間為6h 時( ZM-11) ，樣品的XＲD 圖譜上出現了微弱的MIL-53 的衍射峰，說明合成產物的結晶度很低; 晶化時間為8 h 時，樣品的XＲD 圖譜上出現了MIL-53 的衍射峰，但峰的強度依然不大; 晶化時間為10 h 時，樣品的MIL-53 特征衍射峰峰型尖銳，可見此時樣品中有結晶良好的MIL-53 生成; 當進一步增加晶化時間到12 h，我們發現衍射圖譜基本沒有變化，這說明，在確定的摩爾配比和溫度條件下，適當提高反應時間有利于MIL-53 的生成。

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·  圖3 不同摩爾比例下( MIL-53 /4A) 的XＲD 衍射圖譜Fig． 3 XＲD patterns of composition under different mole ratio

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·  圖4 不同反應時間下( MIL-53 /4A) 的衍射圖譜Fig． 4 XＲD patterns of composition under different

·        圖5 所示為不同反應溫度條件下合成復合材料的XＲD 衍射圖譜，從圖中可以看出在反應時間為10 h，摩爾比例為0． 8 的條件下，隨著反應溫度( T = 423 ～ 443 K) 的升高，有利于MIL-53 的生成，而當繼續升高反應溫度時( T = 443 ～ 453 K) ，MIL-53 生成量卻減少，這是因為溫度過高不利于MIL-53 晶核的形成，從而導致其衍射峰強度減小。當晶化溫度為423 K( ZM-13) 時，樣品XＲD 圖譜中出現MIL-53 的特征衍射峰; 當晶化溫度繼續升高至443 K( ZM-23) 時，MIL-53 的特征衍射峰進一步增強。而當溫度進一步提高到453 K 時，MIL-53 衍射峰的強度反而降低，說明只有合適的晶化溫度才有助于復合材料的生成。

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·  圖5 不同反應溫度下( MIL-53 /4A) 的衍射圖譜Fig． 5 XＲD patterns of composition under different reaction temperature

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·  圖6 4A 沸石( a) 、MIL-53( b) 以及ZM-23( c) 的傅里葉紅外衍射圖譜Fig． 6 FTIＲ spectra of zeolite 4A( a) ，MIL-53( b) ，ZM-23( c)

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·  3． 2 傅里葉紅外光譜分析

·        對所制備的樣品進行了傅里葉紅外測試，測試結果如圖6 所示。圖6 為MIL-53 /4A 復合材料的傅里葉紅外光譜分析圖，從圖6a 中可以看出552． 5 cm － 1處出現的吸收峰對應于Si-O 鍵和Al-O 鍵的彎曲振動，670cm － 1處出現的吸收峰對應于4A 沸石的雙四元環特征振動，1002． 8 cm － 1 處的吸收峰是4A 沸石結構中的硅氧四面體或鋁氧四面體的對稱及不對稱伸縮振動。圖6b 中在波數為1400 ～ 1700 cm － 1范圍內的特征吸收峰為羧基的振動吸收峰。其中1417． 3 cm － 1的強吸收峰對應于為-( O-C-O) -的對稱伸縮振動吸收峰，1610 cm － 1附近的峰對應于-( O-C-O) -的反對稱伸縮振動吸收峰，1670 cm － 1處為-C = O 的特征振動峰［18-19］。從圖6c 傅里葉紅外圖譜的組分分析中可以確定合成的復合材料既有4A 沸石，又有MIL-53 的存在。

·  3． 3 SEM 分析

·        通過SEM 測試，實驗分析了復合材料的形貌特征，如圖7 所示。此圖為沸石4A、MIL-53 和MIL-53( ZM-23) 的SEM 圖片，從圖7a 和b 中可以明顯看出，大部分的4A 沸石顆粒呈規則的立方體形，結晶度完好，具有微米級的粒徑尺寸。MIL-53 晶體大小均一，尺寸清晰，晶體多呈現截面為菱形的多面體，粒徑也是微米量級。從圖7c 中可以看出4A 沸石顆粒的粒徑有明顯的減小趨勢，且顆粒的形貌發生了轉變，并出現了長條型狀的MIL-53 晶體［20］，說明生成了MIL-53 /4A 復合材料。

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·  圖7 沸石4A( a) 、MIL-53( b) 和復合材料ZM-23( c) 的SEM 照片Fig． 7 SEM images of zeolite 4A( a) ，MIL-53( b) and ZM-23( c)

·  3． 4 氮氣吸附表征

·        在液氮溫度下對所制備的樣品進行氮氣吸附/脫附實驗，獲得了制備材料樣品的比表面積結果見表2。其中4A 沸石的比表面積偏小，原因可能是沒有進行合理活化導致，孔徑中雜質較多;MIL-53 的比表面積明顯比4A 沸石高; 復合材料ZM-23 的比表面積比4A 沸石有很大的提高，但卻小于MIL-53。

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·  表2 4A 沸石、MIL-53 和ZM-23 的孔結構性質

·  Tab． 2 Pore textural properties of Zeolite 4A，MIL-53 and ZM-23

·  樣品名稱BET 比表面積/( m2 /g) Langmuir 比表面積/( m2 /g) 孔徑/nm

·  4A 沸石130． 09418 136． 20712 0． 39

·  MIL-53 706． 78812 779． 72447 0． 71

·  ZM-23 240． 07715 248． 67794 0． 48

·  3． 5 水蒸氣吸附

·        在T = 298 K，P = 101 KPa 的條件下，分別測試了4A 和復合材料ZM-23 對水蒸氣的吸附性能，吸附結果如圖8 所示。通過圖8 可以看出，4A 沸石的水吸附量達到190 mg /g，而復合材料ZM-23 的水吸附量可以達到246 mg /g。在相對濕度為50%以下時，ZM-23 水蒸氣吸附等溫線呈上凸趨勢，表明孔壁親水，這是由于［AlO4( OH)2］八面體團簇與水分子之間存在相互作用，提高了吸附劑表面與水分子的親和力，使材料在水分子的吸附能力增強。而且由于MIL-53 比表面積優于4A 沸石，使ZM-23 的平衡吸附量明顯高于4A 沸石［20］，從圖8 可知，ZM-23 的平衡吸附量隨著相對濕度的上升而增加，*終平衡吸附量達到了246 mg /g。

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·  圖8 4A 沸石( a) 和ZM-23( b) 的水蒸氣吸附等溫線Fig． 8 Isotherms of water vapor on zeolite 4A zeolite( a) and ZM-23( b)

·  4 結論

·          本文通過水熱合成的方法制備了MIL-53 /4A 復合材料，研究表明制備復合材料的*佳實驗條件是: 4A與對苯二甲酸摩爾比例為0． 8∶ 1，晶化時間t 為10 h，晶化溫度T 為443 K。MIL-53 /4A 復合材料具有尺寸不同的孔道結構，這使得該材料的比表面積較4A 沸石有較大提高。通過水蒸氣吸附測試表征，MIL-53 /4A 復合材料的平衡吸附量達到246 mg /g，比4A 沸石提高了29． 47%，說明該材料具有更強的吸水性能，可用作吸附劑、干燥劑。

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