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我國(guó)面臨嚴(yán)峻的水資源短缺問(wèn)題，部分地區(qū)要求工業(yè)用新水零增長(zhǎng)，再生水已被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn).半導(dǎo)體行業(yè)是電子信息行業(yè)的重要基礎(chǔ)，具有用水量大、廢水產(chǎn)量大的特點(diǎn).2020年，僅中芯國(guó)際集成電路制造有限公司一家生產(chǎn)企業(yè)，其耗水量即達(dá)1346×104m3，相當(dāng)于一個(gè)25萬(wàn)人口城鎮(zhèn)的生活用水總量；中國(guó)臺(tái)灣積體電路制造股份有限公司(簡(jiǎn)稱“臺(tái)積電”)在中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)的3家工業(yè)園區(qū)年用水總量達(dá)7000×104m3，分別占其所在地供水總量的3.1%、8.5%與10.3%.2018年，我國(guó)大陸地區(qū)芯片產(chǎn)能達(dá)2800×104片晶圓(8英寸當(dāng)量)，且處于高速增長(zhǎng)中.同時(shí)，工藝制程越*，其對(duì)產(chǎn)品清潔程度要求越高，耗水量越大.因此，未來(lái)我國(guó)半導(dǎo)體行業(yè)耗水量將進(jìn)一步增加，半導(dǎo)體行業(yè)廢水再生利用成為重中之重.

半導(dǎo)體行業(yè)產(chǎn)生的廢水在國(guó)內(nèi)外已被回收利用于多種用途，如就地回用，作為冷卻水、清洗水，或作為超純水制備的水源等.在以半導(dǎo)體行業(yè)廢水制備高標(biāo)準(zhǔn)再生水的流程中，反滲透(reverseosmosis，RO)系統(tǒng)是污染物去除的核心單元.半導(dǎo)體行業(yè)廢水污染物成分復(fù)雜、可生化性差，其污染物種類與海水、常規(guī)水源或城市污水差異較大，因此其對(duì)反滲透膜的污堵特性也與海水和城市污水有較大差別，亟需深入研究.

1半導(dǎo)體行業(yè)廢水的特征污染物與典型再生處理工藝

1.1半導(dǎo)體行業(yè)廢水中的特征污染物

半導(dǎo)體制造工藝非常復(fù)雜，主要生產(chǎn)工序所用化學(xué)試劑、產(chǎn)生的廢水種類及常見(jiàn)處理方法如圖1所示.半導(dǎo)體行業(yè)的不同工藝環(huán)節(jié)主要產(chǎn)生含氟廢水、含磷廢水、含氨廢水、重金屬?gòu)U水、有機(jī)廢水與酸堿廢水等.實(shí)際生產(chǎn)中，往往將含磷廢水歸入有機(jī)廢水中，并采取生物法處理.半導(dǎo)體行業(yè)廢水中常見(jiàn)污染物及其濃度如表1所示.

半導(dǎo)體行業(yè)廢水的主要特點(diǎn)如下：

①成分復(fù)雜.半導(dǎo)體行業(yè)廢水中的主要污染物包括金屬離子、有機(jī)物、氟、含氮化合物及其他無(wú)機(jī)離子，種類多，且部分污染物濃度高、降解難.

②廢水可生化性差，毒性大.半導(dǎo)體行業(yè)部分工藝廢水有機(jī)物濃度較高，但往往是四甲基氫氧化銨、光刻膠等難以被生物利用的物質(zhì).另外，廢水中含有的銅、鋇、鍶、鈷等重金屬可在生物體內(nèi)富集，且大部分具有毒性和“三致”風(fēng)險(xiǎn)；部分工藝產(chǎn)生的廢水含有*等強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)或雙氧水等氧化性物質(zhì).半導(dǎo)體行業(yè)產(chǎn)生的部分種類廢水由于含有上述物質(zhì)，難以直接采用生物方法處理.

③部分污染物賦存形式復(fù)雜.廢水中的氟離子(F?)及生物處理產(chǎn)生的富里酸類物質(zhì)等均具有一定的配位能力，可與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物與絡(luò)合物.此外，金屬元素也易于與有機(jī)物、硅酸根等物質(zhì)相互作用.由于以上特點(diǎn)，半導(dǎo)體行業(yè)廢水再生處理難度大，如何實(shí)現(xiàn)高效低耗的處理與回用亟待進(jìn)一步研究.

1.2半導(dǎo)體行業(yè)廢水的典型再生處理工藝

半導(dǎo)體行業(yè)所產(chǎn)生的部分種類廢水可利用RO系統(tǒng)進(jìn)行再生處理.由于這些廢水水質(zhì)無(wú)法達(dá)到RO進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)，需對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理.典型的半導(dǎo)體行業(yè)廢水再生處理思路：根據(jù)廢水種類、特性，選擇相應(yīng)方法進(jìn)行預(yù)處理后，進(jìn)行混合處理.總體來(lái)說(shuō)，在RO處理前，需經(jīng)過(guò)化學(xué)或生化處理、混凝沉淀、多介質(zhì)過(guò)濾及微濾/超濾等步驟.由于不同種類廢水所含污染物間可能的相互作用，何種廢水適宜合流做預(yù)處理有待研究.部分廢水的處理工藝如表1所示.

部分半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)工序會(huì)產(chǎn)生金屬離子濃度較低、有機(jī)物濃度較高的廢水.對(duì)于這類廢水，可采用生化處理工藝，或采用高級(jí)氧化的方法去除難降解有機(jī)物.而對(duì)于金屬離子或其他有毒物質(zhì)濃度較高的半導(dǎo)體行業(yè)廢水，則不適于采用生化處理，而是根據(jù)其中典型污染物的化學(xué)性質(zhì)，采取化學(xué)處理工藝.例如，對(duì)金屬陽(yáng)離子和絡(luò)合物采用堿性試劑化學(xué)沉淀或離子交換的方法等.半導(dǎo)體行業(yè)廢水常用分類、分質(zhì)處理方式(見(jiàn)圖1)，其中酸堿廢水采取中和處理，含氟和含磷廢水采取鈣鹽沉淀、鋁鹽混凝處理，含氨廢水采取吹脫處理，重金屬?gòu)U水采取混凝沉淀法處理，有機(jī)廢水采取生化法或高級(jí)氧化法處理.部分廢水預(yù)處理后混合，再經(jīng)A2/O、高級(jí)氧化、MBR、消毒、多介質(zhì)過(guò)濾、超濾中的一步或幾步處理，進(jìn)一步去除其中的懸浮固體、有機(jī)物、氨氮和總磷等污染物.

目前，在實(shí)際生產(chǎn)中，對(duì)水質(zhì)相對(duì)較好的廢水(如制程清洗的含氟廢水等)進(jìn)行再生處理并回用；水質(zhì)較為復(fù)雜的廢水則進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理后排放.再生處理的廢水通常采用RO工藝進(jìn)一步去除污染物.

在廢水進(jìn)入RO單元前，往往經(jīng)微濾(microfiltration,MF)或超濾(ultrafiltration,UF)預(yù)處理，即形成MF/RO或UF/RO“雙膜法”處理工藝.在“雙膜法”工藝前后或兩膜之間，部分工程采用紫外消毒的方式，以抑制水中微生物的生長(zhǎng).

RO處理系統(tǒng)方面，我國(guó)某半導(dǎo)體廠晶背研磨廢水和反洗廢水的再生處理工程中，應(yīng)用海德能ESPA2AMAX反滲透膜組件，單支流量為1.1m3/h.在另一項(xiàng)半導(dǎo)體行業(yè)有機(jī)廢水再生處理工程中，其反滲透膜運(yùn)行通量為不超過(guò)18L/(m2·h).

RO膜清洗方面，水廠不同、所處理廢水種類不同，采取的膜清洗策略也不同.如四川一工程處理含氟廢水，清洗液由一定濃度的三聚磷酸鈉、磷酸鈉、EDTA與*溶液混合而成，并在清洗液清洗后使用RO產(chǎn)水沖洗膜面.而我國(guó)某處理晶背研磨廢水和反洗廢水的工程中，采用的清洗方式為先使用檸檬酸或酸洗、后使用*溶液堿洗，每一輪酸洗或堿洗的流程包括循環(huán)、浸泡與沖洗3步，設(shè)計(jì)清洗周期為3個(gè)月.

2半導(dǎo)體行業(yè)廢水的反滲透膜污堵機(jī)制與控制

2.1半導(dǎo)體行業(yè)廢水的反滲透膜污堵特征

廢水在經(jīng)過(guò)第1.2節(jié)所述的多介質(zhì)過(guò)濾或MBR等工藝處理后，污染物已被大幅去除，可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978?1996)，部分指標(biāo)可達(dá)到我國(guó)《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)(征求意見(jiàn)稿)》中工業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)，但仍含有較高濃度金屬離子以及一定濃度的氟和有機(jī)物，且具有較高電導(dǎo)率，無(wú)法達(dá)到電子級(jí)超純水制備水源水的要求，因此需要采用超濾/反滲透“雙膜法”或單獨(dú)的反滲透工藝作為深度處理單元.部分試驗(yàn)中各單元進(jìn)出水水質(zhì)如表2所示.其中，MBR或UF處理出水即為RO單元進(jìn)水.

在半導(dǎo)體行業(yè)廢水的再生處理中，即使采用MF、UF或MBR等作為RO的預(yù)處理，大部分的有機(jī)物和無(wú)機(jī)離子仍沉積在RO膜，而非MF膜或UF膜上.一項(xiàng)對(duì)半導(dǎo)體行業(yè)中的化學(xué)機(jī)械拋光(chemicalmechanicalpolishing,CMP)工藝廢水的研究表明，在UF/RO雙膜法處理過(guò)程中，RO膜承擔(dān)了UF進(jìn)水中75%以上的TOC去除與60%以上的電導(dǎo)率去除(見(jiàn)圖2)，而UF膜僅對(duì)濁度有較高的去除率.一項(xiàng)對(duì)電鍍廢水的研究顯示，UF作為RO的預(yù)處理工藝，對(duì)Al3+、Cd2+、SO42?等離子幾乎沒(méi)有去除效果，對(duì)有機(jī)物指標(biāo)COD及BOD5的去除率也僅為UF與RO膜總?cè)コ实?0%以下；膜面污染物分析顯示，RO膜上沉積的有機(jī)物為UF膜表面的7倍以上，鋁、鐵膠體的沉積量也遠(yuǎn)高于UF膜.此研究雖并非針對(duì)半導(dǎo)體行業(yè)廢水，但由于其與半導(dǎo)體生產(chǎn)部分工序廢水水質(zhì)相似，對(duì)半導(dǎo)體行業(yè)廢水的研究也有一定參照價(jià)值.

由于MF、UF或MBR等膜技術(shù)無(wú)法有效截留多種污染物，部分合流的半導(dǎo)體行業(yè)廢水經(jīng)上述預(yù)處理后作為RO單元進(jìn)水時(shí)，仍會(huì)造成較為嚴(yán)重的RO膜污堵，需要頻繁進(jìn)行化學(xué)清洗.例如，在幾項(xiàng)以MBR出水作為RO進(jìn)水的半導(dǎo)體行業(yè)廢水再生處理研究中，即使添加阻垢劑或在pH=4.0的酸性條件下運(yùn)行，RO系統(tǒng)仍面臨較為嚴(yán)重的污堵，需要每12~20d進(jìn)行一次清洗.

2.2半導(dǎo)體行業(yè)廢水中典型污染物的反滲透膜污堵特性與機(jī)制

目前，RO膜污堵預(yù)測(cè)的常用水質(zhì)指標(biāo)為污染密度指數(shù)(siltdensityindex,SDI).SDI適用于判斷反滲透系統(tǒng)中膠體和顆粒物導(dǎo)致的污堵情況.按膜公司推行的RO進(jìn)水設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，一般要求SDI低于3.但是，在一些處理半導(dǎo)體行業(yè)廢水的工程實(shí)例及中試試驗(yàn)中，即使SDI值低于設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，RO膜仍然污堵嚴(yán)重.這可能說(shuō)明半導(dǎo)體行業(yè)廢水的RO膜污堵具有一定的復(fù)雜性，而非顆粒或膠體污染物在膜面的簡(jiǎn)單積累，導(dǎo)致短期污堵試驗(yàn)測(cè)得的指標(biāo)(SDI)無(wú)法作為長(zhǎng)期運(yùn)行的污堵預(yù)測(cè)指標(biāo).

如第1.1節(jié)所述，半導(dǎo)體行業(yè)部分工藝廢水中含有大量金屬離子，且RO前的處理工藝對(duì)水中的無(wú)機(jī)離子截留效果有限.這些殘留在RO膜進(jìn)水中的無(wú)機(jī)離子易在RO膜表面形成以無(wú)機(jī)結(jié)垢為主的污堵.幾項(xiàng)對(duì)預(yù)處理后合流的半導(dǎo)體行業(yè)酸堿廢水、含氟廢水、含氨廢水的RO膜污堵研究顯示，經(jīng)MBR處理后，RO膜表面污堵為無(wú)機(jī)結(jié)垢或與少量有機(jī)物相結(jié)合的無(wú)機(jī)結(jié)垢，無(wú)明顯有機(jī)污堵及生物污堵.

一項(xiàng)對(duì)預(yù)處理后合流的酸堿廢水、含氟廢水和含氨廢水的研究顯示，阻垢劑的加入可以將RO膜跨膜壓差增加50%的時(shí)間從6d延至12d，但仍會(huì)造成RO膜表面較為嚴(yán)重的無(wú)機(jī)結(jié)垢，其膜面掃描電鏡(SEM)如圖3所示.雖然該RO系統(tǒng)進(jìn)水Ba2+濃度僅為0.01~0.27mg/L，低于大部分其他金屬離子(見(jiàn)表1)，但分析顯示，進(jìn)水端膜面主要元素的摩爾比〔n(O)∶n(Ba)∶n(S)∶n(Sr)∶n(Ca)〕為55∶18∶14∶10∶3，表明主要污堵物質(zhì)為含Ba、Sr、Ca等金屬元素的無(wú)機(jī)物；全膜膜面污堵層的組成成分按質(zhì)量排序由高到低依次為Ba、TOC、Sr、Ca、硅、鋁、鎂、鐵、鋅.這表明Ba在RO膜面的積累能力遠(yuǎn)高于其他金屬元素或有機(jī)物.這與韓永萍等的研究結(jié)果一致，其研究顯示，以半導(dǎo)體行業(yè)集成電路板車間排放的酸堿廢水、有機(jī)廢水和含氨廢水預(yù)處理后相混合作為原水，經(jīng)MBR處理后的出水調(diào)至pH=4.0作為RO系統(tǒng)進(jìn)水時(shí)，RO膜表面污堵是有機(jī)污堵和無(wú)機(jī)結(jié)垢的復(fù)合污堵，膜面無(wú)機(jī)成分主要由BaSO4、SrSO4、銅鹽、鈣鹽及硅酸鹽組成，而有機(jī)成分包括類和富里類有機(jī)物等，且三維熒光分析顯示，膜面有機(jī)物種類與進(jìn)水有機(jī)物有所差異.值得注意的是，已有研究發(fā)現(xiàn)，MBR出水作為RO進(jìn)水時(shí)，與單獨(dú)的有機(jī)污堵或無(wú)機(jī)結(jié)垢相比，二氧化硅和MBR出水中有機(jī)成分的共存大大降低了RO系統(tǒng)的通量.由于硅是半導(dǎo)體行業(yè)的重要原料且MBR出水中含有一定濃度的總硅(見(jiàn)表2)，所以半導(dǎo)體行業(yè)廢水處理中MBR作為RO系統(tǒng)預(yù)處理的合理性還有待進(jìn)一步研究，MBR可能只對(duì)硅含量較低的部分種類廢水適用.

由于*、氟化銨及全氟化合物等物質(zhì)在半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用，部分種類的半導(dǎo)體行業(yè)廢水含有較高濃度的氟離子或含氟化合物.一項(xiàng)電子行業(yè)廢水處理中試試驗(yàn)顯示，以F-為主要陰離子的廢水能對(duì)RO系統(tǒng)造成顯著污堵，但該試驗(yàn)并未分析廢水中其他污染物對(duì)膜污堵的影響.Eng等則依據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為，即使RO進(jìn)水中Ca2+的濃度很低(<0.5mg/L)，也需要通過(guò)添加阻垢劑或pH調(diào)節(jié)的方式緩解F-與Ca2+結(jié)合從而形成的無(wú)機(jī)結(jié)垢.

在半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝的清洗過(guò)程中，需要大量使用表面活性劑.已有研究發(fā)現(xiàn)，不同表面活性劑對(duì)RO膜的污堵能力不同，在RO膜表面吸附量也各不相同.向含金屬元素和硼以及有機(jī)物含量較低的廢水中加入不同表面活性劑，使其摩爾濃度相同且不會(huì)形成膠束，污堵程度從高到低表現(xiàn)為十二烷基苯磺酸鈉(sodiumdodecylbenzenesulfonate,SDBS)>吐溫80>十六烷基三甲基(cetyltrimethylammoniumbromide,CTAB).這些表面活性劑會(huì)改變RO膜污堵層的表面形態(tài)、表面粗糙度和親疏水性.其中，CTAB增加了污堵層粗糙度，導(dǎo)致幾種金屬離子截留率增加，吐溫80和SDBS則相反；這3種表面活性劑均增加了污堵層親水性，導(dǎo)致RO膜的硼截留率增加.由此可知，在不影響使用效果的條件下，為半導(dǎo)體制造工藝選擇合適的表面活性劑，將有利于RO膜截留能力的改善和污堵的控制.

表面活性劑全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulphonate,PFOS)是一種全氟化合物，在純水中的溶解度為570mg/L，且水中其他有機(jī)物會(huì)增加其溶解度.例如，異丙醇是與PFOS在同一半導(dǎo)體生產(chǎn)工序中使用的化學(xué)試劑，當(dāng)水中存在5%的異丙醇時(shí)，廢水中的PFOS濃度可達(dá)1650mg/L，10mg/L的PFOS即對(duì)某些種類RO膜有一定的污堵效果.使用以聚酰胺為功能層的RO膜過(guò)濾含PFOS廢水時(shí)，PFOS對(duì)不同種類RO膜的污堵效果不同[13,30].Tang等的研究顯示：純水通量較高的RO膜對(duì)PFOS濃度較為敏感，隨PFOS濃度增加，其通量降幅較大；純水通量較低的RO膜，在PFOS濃度升高時(shí)，其通量降幅極小.

在RO膜表面PFOS分子無(wú)堆疊的情況下，Tang等以XPS測(cè)定結(jié)果代表RO膜表面氟積累量，將PFOS從已污堵RO膜洗下并以LC/MS/MS測(cè)定結(jié)果代表RO膜表面及膜材料內(nèi)氟積累量之和.通過(guò)對(duì)比二者推斷，PFOS可以進(jìn)入并吸附在聚酰胺層中，這阻礙了水和其他PFOS分子的進(jìn)一步通過(guò).Baudequin等認(rèn)為，PFOS污堵與吸附過(guò)程有關(guān)，且可用一種以朗格繆爾方程為基礎(chǔ)建立的模型〔見(jiàn)式(1)〕描述RO膜通量與PFOS濃度的關(guān)系.其中，PFOS分子的疏水端吸附在膜材料中，親水端暴露在水中.但是，Baudequin等的研究并未給出污堵受吸附過(guò)程控制的直接試驗(yàn)證據(jù).由于PFOS被列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》的限制使用清單以及等發(fā)布的《關(guān)于禁止生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口林丹等持久性有機(jī)污染物的公告》，含PFOS材料已被行業(yè)禁止使用，但上述研究可為現(xiàn)在仍在使用的表面活性劑的RO膜污堵研究與實(shí)踐提供指導(dǎo).

式中：L為滲透系數(shù)，L/(h·m2·bar)或L/(h·m2·Pa)；CR為表面活性劑濃度，mg/L；K為朗格繆爾常數(shù)，g/m2；Ramax為吸附所能達(dá)到的阻力，m?1；η為被過(guò)濾液體的黏度，Pa·s；Rm為當(dāng)CR=0時(shí)根據(jù)膜透水性獲得的膜阻力，m?1.

通過(guò)接觸角測(cè)量及膜通量變化等信息推斷，表面活性劑十二烷基*(sodiumdodecylsulfate,SDS)的污堵程度與其濃度不同所造成的污堵層形態(tài)不同有關(guān).如圖4所示：當(dāng)進(jìn)水主體SDS濃度低于臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration,CMC)時(shí)，SDS在膜表面致密吸附，因此膜面SDS沉積量與進(jìn)水濃度相平衡(階段Ⅰ)；當(dāng)SDS濃度為臨界膠束濃度的1~10倍時(shí)，污堵層內(nèi)的SDS形成膠束，但由于此時(shí)污堵層孔隙度較高，即便進(jìn)水中SDS濃度增加，污堵層厚度增加，污堵加劇也并不嚴(yán)重(階段Ⅱ)；當(dāng)SDS濃度為臨界膠束濃度的10倍以上時(shí)，SDS分子在膜面形成六邊形結(jié)構(gòu)，比膠束結(jié)構(gòu)的污堵層更加致密，當(dāng)進(jìn)水SDS濃度增加，新結(jié)構(gòu)的厚度和密度也增加，從而導(dǎo)致污堵加重(階段Ⅲ).

值得注意的是，膜面污堵類型可能與操作條件有關(guān).一項(xiàng)以含有多種無(wú)機(jī)離子及異丙醇的模擬含氟廢水作為原水、以氟化鈣結(jié)晶和UF工藝作為RO預(yù)處理的研究顯示，其RO膜污堵機(jī)制隨回收率增加而變化.在回收率為50%時(shí)，膜面僅存在有機(jī)污堵；當(dāng)回收率為50%~70%時(shí)，膜面開(kāi)始出現(xiàn)硫酸鈣無(wú)機(jī)結(jié)垢；當(dāng)回收率為70%~80%時(shí)，污堵轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)污堵與無(wú)機(jī)結(jié)垢共存的復(fù)合污堵.

整體來(lái)看，由于進(jìn)水中含有大量無(wú)機(jī)離子和難降解有機(jī)物，半導(dǎo)體行業(yè)廢水再生處理RO膜的污堵以無(wú)機(jī)結(jié)垢和有機(jī)污堵為主，而生物污堵較為少見(jiàn).然而，目前研究尚未包含半導(dǎo)體行業(yè)所產(chǎn)生的全部種類的廢水；實(shí)際工程中，也僅有部分廢水進(jìn)行了再生利用.未來(lái)，隨著工業(yè)用水中再生水比例的增加，半導(dǎo)體行業(yè)更多種類廢水的再生利用技術(shù)亟待進(jìn)一步研究與開(kāi)發(fā).

2.3半導(dǎo)體行業(yè)廢水反滲透膜污堵的控制方法

RO膜污堵一般可通過(guò)進(jìn)水預(yù)處理、膜清洗與系統(tǒng)運(yùn)行條件優(yōu)化3種手段進(jìn)行控制.其中，預(yù)處理是控制半導(dǎo)體行業(yè)廢水RO膜污堵的方法之一.生物處理和高級(jí)氧化可用于降解表面活性劑，但其出水水質(zhì)達(dá)不到RO進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)，需采用多介質(zhì)過(guò)濾或膜過(guò)濾進(jìn)一步處理.硅可由軟化/凝結(jié)、晶種沉淀/聚集、離子交換、吸附等預(yù)處理方法除去.

UF預(yù)處理可以有效減輕RO膜污堵，其主要機(jī)理為對(duì)懸浮物和膠體的截留.采用UF膜處理1μm孔徑濾膜過(guò)濾后的CMP廢水，再將UF出水作為RO單元進(jìn)水，與直接以1μm濾膜過(guò)濾后的廢水作為RO膜進(jìn)水相比，其恒壓過(guò)濾平衡通量增加23%左右.但如第2.1節(jié)所述，UF無(wú)法截留大部分有機(jī)物和無(wú)機(jī)離子.而對(duì)于表面活性劑，UF膜只能截留部分膠束，而無(wú)法截留其分子.因此，UF預(yù)處理后RO膜污堵仍然較為嚴(yán)重.已有研究發(fā)現(xiàn)，氟化鈣結(jié)晶可以有效降低含氟廢水中F?濃度.使用含有異丙醇以及F?、SO42?等多種無(wú)機(jī)離子的模擬廢水，采用氟化鈣結(jié)晶工藝和UF工藝作為RO的預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)F?在結(jié)晶中被大量去除，且氟化鈣主要沉積在UF膜而非RO膜上，但RO膜仍面臨有機(jī)污堵及硫酸鈣結(jié)垢等問(wèn)題.

不恰當(dāng)?shù)念A(yù)處理方式有增加膜污堵的風(fēng)險(xiǎn).四甲基氫氧化銨(TMAH)既可用作顯影劑，也可用作表面活性劑，在半導(dǎo)體生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，且預(yù)處理較為困難.研究顯示，對(duì)于含有TMAH、尿素、硅、NH4+和F?的半導(dǎo)體行業(yè)廢水，臭氧氧化無(wú)法有效降低RO膜污堵，反而有加劇污堵的風(fēng)險(xiǎn).采用適當(dāng)?shù)脑噭┻M(jìn)行膜清洗可以有效緩解污堵.上述異丙醇有機(jī)污堵與硫酸鈣結(jié)垢所形成的復(fù)合污堵可通過(guò)先后使用Na2CO3、NaOH和HCl，或先后使用EDTA和NaOH洗去，經(jīng)清洗后，RO膜純水通量分別由新膜的80%恢復(fù)至97.44%和94.09%.其中，NaOH清洗主要針對(duì)有機(jī)污堵，HCl主要針對(duì)無(wú)機(jī)物，Na2CO3與EDTA的加入是為了清洗CaSO4結(jié)晶.

半導(dǎo)體行業(yè)廢水在RO膜表面形成污堵層時(shí)，水中不同污染物往往會(huì)發(fā)生相互作用，而非簡(jiǎn)單地在膜表面堆積，從而造成污堵物與進(jìn)水中污染物的種類與形態(tài)并不一致，往往導(dǎo)致污堵物結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，清洗更為困難.處理半導(dǎo)體行業(yè)合流廢水后，RO膜上出現(xiàn)以Ba無(wú)機(jī)結(jié)垢為主的污堵層(見(jiàn)圖3)，對(duì)該膜進(jìn)行清洗時(shí)發(fā)現(xiàn)，堿洗并不能有效去除膜面沉積的硅垢和有機(jī)物，酸洗也不能有效去除膜面的金屬離子，而用EDTA堿性溶液清洗后，膜面污染物幾乎被洗凈(見(jiàn)圖5).EDTA清洗的原理是通過(guò)強(qiáng)絡(luò)合作用將金屬離子從污堵層中溶出.這證明膜面污堵層中，金屬離子、有機(jī)物及硅基類膠體之間存在一定的結(jié)合作用，金屬離子可能承擔(dān)著鏈接有機(jī)物分子和硅基凝膠之間的“橋鍵”作用，使污堵層更緊密、富有黏性，常規(guī)的酸洗與堿洗無(wú)法將其去除.

此外，還可以通過(guò)運(yùn)行條件的調(diào)節(jié)減輕RO膜污堵.如2.2節(jié)所述，相同進(jìn)水所產(chǎn)生的膜污堵類型與RO系統(tǒng)的回收率有關(guān)，污堵類型不同，其污堵程度、清洗難度也就產(chǎn)生差異.另外，RO進(jìn)水pH調(diào)節(jié)是減輕半導(dǎo)體行業(yè)廢水RO膜污堵的有效方法，但pH需根據(jù)廢水中具體的污染物種類而定.若RO進(jìn)水中含有較多金屬離子，則低pH有利于金屬離子趨于游離而非沉淀，從而減輕RO膜污堵.在研究含鐵、鎳等元素廢水的RO膜污堵時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH=6.8時(shí)，平衡通量比初始通量下降70%左右；當(dāng)pH=4.2或4.8時(shí)，均僅下降30%左右.在處理金屬離子含量高的半導(dǎo)體行業(yè)廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，pH=5.0時(shí)的膜污堵比pH=5.8~7.8時(shí)的膜污堵更輕.這可能是由不同pH下金屬離子存在形式不同導(dǎo)致的.但對(duì)半導(dǎo)體廢水處理實(shí)際工程運(yùn)行的研究得出相反的結(jié)論，其研究顯示，當(dāng)硅垢和氟化鈣是RO膜污堵的主要原因且有生物污堵潛勢(shì)時(shí)，較高

pH下F?活性低，硅趨向于溶解，微生物活性低，因此高pH(pH=10.5~11)有利于RO運(yùn)行和污堵減輕.另外，較低的RO膜運(yùn)行pH(pH=4.0)可能使RO進(jìn)水中的蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)類有機(jī)物水解為小分子的富里酸類和類物質(zhì)，從而導(dǎo)致膜面和產(chǎn)水中的有機(jī)物種類與進(jìn)水中不同.這種pH導(dǎo)致有機(jī)物類型變化的現(xiàn)象也有可能對(duì)RO膜污堵造成影響.此外，水中強(qiáng)配位性陰離子的存在也會(huì)影響金屬離子在RO膜進(jìn)水中的賦存形態(tài)，導(dǎo)致其不易在RO膜上沉淀；而形成配合物的金屬離子在膜面的沉淀量也受pH影響.因此，根據(jù)RO進(jìn)水中的污染物種類，調(diào)節(jié)RO進(jìn)水至合適的pH，是減輕RO膜污堵的有效手段.

3半導(dǎo)體行業(yè)廢水反滲透膜污堵機(jī)制研究與控制策略展望

針對(duì)半導(dǎo)體行業(yè)廢水的反滲透膜污堵機(jī)制與控制策略，未來(lái)可以從以下方面開(kāi)展進(jìn)一步研究.

a)對(duì)半導(dǎo)體行業(yè)廢水的RO膜污堵機(jī)制進(jìn)行系統(tǒng)解析.當(dāng)前研究?jī)H有對(duì)MBR預(yù)處理的部分合流的半導(dǎo)體行業(yè)廢水的詳細(xì)膜面污染物解析.但是，部分種類半導(dǎo)體行業(yè)廢水不經(jīng)過(guò)生物處理步驟，與MBR出水中污染物組分可能存在較大差異.已有研究中缺乏對(duì)廢水經(jīng)典型工藝(如雙膜法)處理時(shí)，導(dǎo)致RO膜污堵的關(guān)鍵污染物的識(shí)別.另外，半導(dǎo)體行業(yè)廢水中的污染物種類多，賦存形態(tài)難以判定，可能存在復(fù)雜的相互作用，如配位、橋聯(lián)等.不同種類的有機(jī)物與無(wú)機(jī)物，如金屬離子、F?、硅酸鹽與表面活性劑分子等污染物，它們?nèi)绾瓮ㄟ^(guò)相互作用在RO膜面形成污堵層的機(jī)理有待進(jìn)一步探究.同時(shí)，目前研究對(duì)實(shí)際工程中半導(dǎo)體行業(yè)廢水造成的RO膜污堵涉及較少，研究不夠系統(tǒng).未來(lái)可從實(shí)際水廠RO膜面解析和不同種類廢水收集處理情況切入，進(jìn)行關(guān)鍵污染物與污染物關(guān)鍵相互作用的判定.基于以上研究及對(duì)關(guān)鍵污染物的判斷，可尋找適用于半導(dǎo)體行業(yè)某種廢水的RO污堵評(píng)價(jià)指標(biāo)以代替SDI.如當(dāng)污堵以無(wú)機(jī)結(jié)垢為主時(shí)，可采用朗格利爾飽和指數(shù)(Langeliersaturationindex,LSI)作為評(píng)價(jià)指標(biāo).有機(jī)污堵、生物污堵及復(fù)合污堵的評(píng)價(jià)指標(biāo)有待進(jìn)一步研究.

b)如何提出有針對(duì)性的污堵控制方法.半導(dǎo)體行業(yè)廢水進(jìn)水污染物復(fù)雜，其污染物種類、濃度與RO膜污堵種類、程度尚無(wú)法建立直觀的聯(lián)系.若能將進(jìn)水水質(zhì)與RO膜污堵特性建立聯(lián)系，則將有助于RO膜污堵的預(yù)測(cè)與控制.目前無(wú)法通過(guò)進(jìn)水水質(zhì)對(duì)膜污堵的種類和程度進(jìn)行預(yù)測(cè)，因而無(wú)法通過(guò)水質(zhì)直接確定膜污堵控制策略.當(dāng)RO系統(tǒng)進(jìn)水中的污染物種類、濃度不同時(shí)，污堵類型也是不同的，相應(yīng)污堵控制策略也應(yīng)有所區(qū)別.對(duì)各類關(guān)鍵污染物，均應(yīng)從預(yù)處理、優(yōu)化運(yùn)行和膜清洗3個(gè)角度考慮控制策略.然而，已有研究與工程實(shí)踐中，RO膜的預(yù)處理方法以UF為主，缺乏針對(duì)性.未來(lái)研究中，應(yīng)根據(jù)廢水中污染物種類和賦存形態(tài)，提出有針對(duì)性地去除污堵關(guān)鍵污染物的預(yù)處理工藝.運(yùn)行調(diào)控方面，RO系統(tǒng)運(yùn)行條件選擇主要依靠經(jīng)驗(yàn)，缺乏對(duì)可減少膜面污染物積累的RO膜運(yùn)行條件的系統(tǒng)研究.膜清洗是無(wú)機(jī)結(jié)垢控制的重要手段，而無(wú)機(jī)結(jié)垢是半導(dǎo)體行業(yè)廢水造成RO膜污堵的重要形式.針對(duì)不同物質(zhì)形成的無(wú)機(jī)結(jié)垢，其清洗手段、試劑也有所差異，定制化的清洗方案有望緩解膜污堵.另外，對(duì)于有機(jī)污堵，目前尚缺乏高效的膜清洗策略.

c)應(yīng)從全局角度出發(fā)，結(jié)合半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝與廢水處理工藝，從廢水處理工藝流程設(shè)計(jì)角度制定膜污堵控制策略.當(dāng)前已有研究與工程實(shí)踐中，反滲透膜污堵的控制主要依賴于預(yù)處理、運(yùn)行條件(如pH等)的優(yōu)化及膜清洗.但是，這些手段對(duì)反滲透膜污堵的控制效果有限.如RO的預(yù)處理往往已經(jīng)應(yīng)用超濾等膜技術(shù)，但仍面臨較嚴(yán)重的污堵問(wèn)題；而使用其他預(yù)處理方式(如離子交換等)，考慮經(jīng)濟(jì)性，也無(wú)法將RO進(jìn)水中的污染物濃度無(wú)限降低.運(yùn)行條件的改變只能延緩膜污堵，而難以從機(jī)理上改變污堵成因，從而防止污堵.膜清洗是污堵后的補(bǔ)救措施，頻繁的清洗會(huì)增加RO系統(tǒng)的運(yùn)行成本.因此，需要將半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝與廢水處理工藝相結(jié)合，從全局角度設(shè)計(jì)半導(dǎo)體行業(yè)反滲透膜污堵控制策略.首先，可通過(guò)優(yōu)化半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝，從而達(dá)到從源頭減污的效果，如通過(guò)選擇生產(chǎn)中所用的化學(xué)試劑(如表面活性劑等)，采用不影響生產(chǎn)且更有利于膜污堵減輕的試劑種類.其次，基于半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜、每種流程產(chǎn)生的廢水中污染物種類和濃度不同以及不同工藝廢水可分類分質(zhì)收集的特點(diǎn)，從導(dǎo)致膜污堵的污染物相互作用機(jī)制出發(fā)，可設(shè)計(jì)利于RO膜污堵減輕的廢水分/合流收集系統(tǒng)，并設(shè)計(jì)包括分流預(yù)處理、合流預(yù)處理、RO處理、再生水分質(zhì)利用等流程在內(nèi)的廢水處理與再生利用整體技術(shù)路線.

4結(jié)論

已有研究與工程實(shí)踐表明，重金屬離子與F-易造成RO膜無(wú)機(jī)結(jié)垢，包括表面活性劑在內(nèi)的有機(jī)物易造成RO膜有機(jī)污堵，且由于污染物相互作用，可能形成復(fù)合類型污堵.

污堵可通過(guò)預(yù)處理、運(yùn)行條件優(yōu)化與膜清洗3個(gè)途徑進(jìn)行控制，但各類控制手段都有其局限性.

未來(lái)應(yīng)對(duì)半導(dǎo)體行業(yè)廢水的反滲透膜污堵機(jī)制與控制策略進(jìn)行系統(tǒng)研究，識(shí)別導(dǎo)致膜污堵的關(guān)鍵污染物，研究污染物相互作用機(jī)理，并開(kāi)發(fā)具有針對(duì)性的膜污堵控制策略.

今后應(yīng)為半導(dǎo)體行業(yè)廢水再生處理過(guò)程提出整體設(shè)計(jì)策略，優(yōu)化其收集處理工藝流程設(shè)計(jì).相關(guān)研究將不僅有利于減輕RO膜污堵，緩解RO系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中過(guò)水通量下降、脫鹽率下降、跨膜壓差增大等問(wèn)題，也有助于提升污水再生處理系統(tǒng)整體的穩(wěn)定性與經(jīng)濟(jì)性.